La production d’hydrogène par électrolyse de l’eau consiste à dissocier les molécules d’eau en hydrogène et en oxygène au moyen d’un procédé électrochimique sous courant continu ; l’hydrogène et l’oxygène sont respectivement séparés à la cathode et à l’anode. Selon le type de diaphragme utilisé, l’électrolyse de l’eau se classe en électrolyse alcaline, électrolyse à membrane échangeuse de protons (PEM) et électrolyse à oxyde solide.
L’application industrielle de la technologie d’électrolyse de l’eau a débuté dans les années 1920. La technologie d’électrolyse alcaline a atteint une production d’hydrogène à l’échelle industrielle, répondant aux besoins de secteurs tels que la fabrication d’ammoniac et le raffinage du pétrole. Après les années 1970, les pénuries d’énergie, la pollution environnementale et les exigences de l’exploration spatiale ont stimulé le développement de l’électrolyse de l’eau par membrane échangeuse de protons. Parallèlement, des technologies alcalines haute pression et compactes ont été conçues pour répondre aux besoins de domaines spécifiques.
Électrolyseur Alcalin à Électrolyte Liquide pour l’Électrolyse de l’Eau
La technologie d’électrolyse alcaline à électrolyte liquide utilise des solutions aqueuses de KOH et de NaOH comme électrolyte, et des matériaux tels que la toile d’amiante comme diaphragme. Sous l’action du courant continu, l’eau est électrolysée pour produire de l’hydrogène et de l’oxygène. Les gaz obtenus doivent ensuite être traités pour éliminer le brouillard alcalin. L’électrolyse alcaline à électrolyte liquide a été industrialisée au milieu du XXe siècle. Les caractéristiques structurelles des cellules électrolyseurs alcalines comprennent la présence d’électrolytes liquides et de séparateurs poreux.
En général, les électrolyseurs à électrolyte liquide alcalin fonctionnent à une densité de courant d’environ 0,25 A/cm² avec un rendement énergétique d’environ 60 %. Dans ces systèmes, l’électrolyte alcalin réagit avec le CO₂ de l’air pour former des carbonates insolubles (comme K₂CO₃) sous conditions alcalines. Ces carbonates peuvent obstruer la couche catalytique poreuse, gêner le transfert des réactifs et des produits et réduire considérablement les performances de l’électrolyseur. De plus, ces électrolyseurs ont des difficultés à s’arrêter ou démarrer rapidement. Le débit de production d’hydrogène est également difficile à ajuster rapidement, car la pression doit rester équilibrée des deux côtés de l’anode et de la cathode afin d’éviter le mélange d’hydrogène et d’oxygène, ce qui pourrait provoquer une explosion en raison de la membrane d’amiante poreuse. Par conséquent, les électrolyseurs alcalins liquides conviennent mal à une alimentation par des énergies renouvelables présentant de fortes fluctuations.
Production d’Hydrogène par Électrolyse de l’Eau à Polymère Solide
En raison des nombreux problèmes que présentent encore les électrolyseurs à électrolyte liquide alcalin, le développement rapide de la technologie d’électrolyse de l’eau à électrolyte polymère solide (SPE) a été encouragé. La première application pratique de la SPE est la membrane échangeuse de protons (PEM), également connue sous le nom d’électrolyseur PEM.
Dans les électrolyseurs PEM, la membrane d’amiante utilisée dans les systèmes alcalins liquides est remplacée par une membrane échangeuse de protons qui conduit les protons et sépare les gaz de part et d’autre de l’électrode, éliminant ainsi les inconvénients liés aux électrolytes liquides fortement alcalins des électrolyseurs traditionnels.
De plus, les cellules PEM utilisent une structure « zéro écart », rendant la cellule plus compacte et plus épurée, réduisant la résistance ohmique et améliorant considérablement les performances globales.
La densité de courant de fonctionnement des électrolyseurs PEM dépasse généralement 1 A/cm², soit au moins quatre fois celle des électrolyseurs alcalins, ce qui fait de la technologie PEM l’une des options les plus prometteuses pour la production d’hydrogène.
Composants Principaux d’un Électrolyseur PEM Type
Les composants principaux d’une cellule d’électrolyse PEM typique comprennent les plaques d’extrémité cathodique et anodique, les couches de diffusion de gaz cathodique et anodique, les couches catalytiques cathodique et anodique et la membrane échangeuse de protons.
- Plaques d’extrémité : elles fixent les éléments de la cellule électrolytique, assurent la conduction électrique et distribuent l’eau et le gaz.
- Couche de diffusion : elle recueille le courant et facilite le transfert des gaz et des liquides.
- Couche catalytique : son cœur est constitué d’un catalyseur, d’un milieu conducteur d’électrons et d’un milieu conducteur de protons. L’interface triphasique formée est essentielle à la réaction électrochimique.
- Membrane échangeuse de protons : généralement un électrolyte solide, souvent une membrane d’acide perfluorosulfonique, qui isole les gaz générés à la cathode et à l’anode, empêche le passage des électrons et facilite le transfert des protons.
Le principe de la production d’hydrogène par électrolyse de l’eau à membrane échangeuse de protons est illustré à la figure 2. Les membranes échangeuses de protons couramment utilisées incluent Nafion® (DuPont), Dow membrane (Dow Chemical), Flemion® (Asahi Glass), Aciplex®-S (Asahi Chemical Industry) et Neosepta-F® (Tokuyama).
Comparée à l’électrolyse alcaline, l’électrolyse PEM ne nécessite pas de désalkalinisation et offre une plus grande marge de régulation de pression. À l’origine, le coût de la technologie PEM se concentre principalement dans la cellule elle-même. Dans les cellules PEM, l’ensemble membrane-électrode, composé de la couche de diffusion, de la couche catalytique et de la membrane échangeuse de protons, est le lieu de la réaction d’électrolyse et constitue donc l’élément clé de l’électrolyseur. L’augmentation de la densité de courant permet de réduire l’investissement dans l’équipement et la capacité à fonctionner sur une large plage de densités rend le système PEM plus compatible avec la variabilité des énergies renouvelables.
Polarisation
En raison de la polarisation, la tension réelle d’électrolyse de la cellule dépasse la tension théorique Erev prédite par la thermodynamique.
La polarisation comprend la polarisation d’activation, la polarisation ohmique et la polarisation de concentration. Dans la réaction anodique d’évolution d’oxygène de l’électrolyse PEM, la polarisation est nettement plus élevée que dans la réaction cathodique d’évolution d’hydrogène ; c’est un facteur crucial qui influence le rendement de l’électrolyse.
Polarisation Électrochimique
La polarisation électrochimique est principalement liée à l’activité des électrocatalyseurs. Le choix de catalyseurs hautement actifs et l’amélioration de l’interface triphasique de la réaction électrochimique permettent de réduire cette polarisation. Par ailleurs, au cours de l’électrolyse de l’eau, l’évolution d’hydrogène et d’oxygène — notamment l’oxygène atomique précipité — présente un fort pouvoir oxydant, ce qui impose des exigences élevées en matière de résistance à l’oxydation et à la corrosion pour le support du catalyseur côté anode et pour les matériaux de l’électrolyseur.
Pourquoi la technologie PEM est-elle coûteuse ?
L’électrocatalyseur idéal pour l’évolution d’oxygène doit posséder une grande surface spécifique et une porosité importante, une conductivité électronique élevée, d’excellentes performances catalytiques, une stabilité mécanique et électrochimique à long terme, un effet bulle minimal, une grande sélectivité, un coût réduit et une non-toxicité.
Les catalyseurs répondant à ces critères sont principalement des métaux/oxydes nobles tels que l’iridium (Ir) et le ruthénium (Ru), ainsi que leurs alliages/oxydes binaires ou ternaires. Cependant, Ir et Ru sont rares et onéreux, et la charge actuelle d’Ir dans les électrolyseurs PEM dépasse souvent 2 mg/cm². Il est donc urgent de réduire la quantité d’IrO₂. Des catalyseurs commerciaux à base de platine (Pt) sont déjà utilisés pour la réaction d’évolution d’hydrogène aux cathodes des électrolyseurs PEM, avec des charges de Pt d’environ 0,4-0,6 mg/cm².
Réduction de la Polarisation Ohmique
La polarisation ohmique dans l’électrolyse PEM provient principalement des résistances des électrodes, de la membrane et des collecteurs de courant. La résistance membranaire est le principal contributeur ; elle augmente avec l’épaisseur de la membrane.
Pour réduire la polarisation ohmique et la résistance de la membrane, on peut utiliser des membranes plus fines, tout en prenant en compte la perméation gazeuse et la dégradation de la membrane. La perméation gazeuse à travers la membrane croît avec le temps d’électrolyse et la température et est inversement proportionnelle à l’épaisseur de la membrane. Le choix de matériaux à haute conductivité électrique pour les électrodes et les collecteurs, l’amélioration de la conductivité protonique dans la couche catalytique et la membrane, la réduction de la résistance de contact entre les composants et la minimisation de l’épaisseur de la couche catalytique contribuent tous à diminuer la polarisation ohmique.
Polarisation de Concentration
La polarisation de concentration est directement liée à l’alimentation en eau et à l’évacuation des gaz produits. Elle est influencée par les propriétés hydrophiles et hydrophobes de la couche de diffusion et par la conception du champ d’écoulement. La couche de diffusion dans l’électrolyse PEM est généralement constituée de matériaux à base de titane traités pour résister aux conditions corrosives de l’évolution de l’hydrogène et de l’oxygène.
La couche de diffusion intervient également dans la polarisation ohmique et les processus de diffusion, nécessitant une attention particulière. Le coût du substrat en titane et des traitements de surface représente une part importante du coût total des piles PEM. En raison des coûts élevés des catalyseurs et des matériaux de l’électrolyseur, la technologie PEM reste plus chère que l’électrolyse alcaline traditionnelle. L’approche principale pour réduire les coûts consiste à améliorer le rendement de l’électrolyseur, ce qui passe par des avancées dans les catalyseurs, les matériaux de membrane et les matériaux de couche de diffusion.
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