Die Wasserstoffproduktion durch Wasserelektrolyse umfasst die Zerlegung von Wassermolekülen in Wasserstoff und Sauerstoff mittels eines elektrochemischen Prozesses unter Einwirkung von Gleichstrom, wobei Wasserstoff und Sauerstoff jeweils an der Kathode und Anode getrennt werden. Je nach Typ des eingesetzten Diaphragmas kann die Wasserelektrolyse in alkalische Wasserelektrolyse, Protonenaustauschmembran-(PEM)-Wasserelektrolyse und Festoxid-Wasserelektrolyse eingeteilt werden.
Die industrielle Anwendung der Wasserelektrolyse-Technologie begann in den 1920er Jahren. Die alkalische Wasserelektrolyse-Technologie hat eine industriell skalierte Wasserstoffproduktion erreicht und erfüllt damit die Anforderungen von Industriezweigen wie der Ammoniakproduktion und der Erdölraffinierung. Nach den 1970er Jahren führten Energiemangel, Umweltverschmutzung und die Anforderungen der Raumfahrt zur raschen Entwicklung der Protonenaustauschmembran-Wasserelektrolyse-Technologie. Gleichzeitig wurde eine Hochdruck- und kompakte alkalische Wasserelektrolyse-Technologie entwickelt, um den Anforderungen spezifischer Anwendungsbereiche gerecht zu werden.
Alkalischer Flüssigelektrolyseur zur Wasserelektrolyse
Die alkalische Flüssig-Wasserelektrolyse-Technologie verwendet KOH- und NaOH-Wasserlösungen als Elektrolyt, wobei Materialien wie Asbestgewebe als Diaphragma dienen. Unter Einwirkung von Gleichstrom wird Wasser elektrolysiert, um Wasserstoff und Sauerstoff zu erzeugen. Die entstehenden Gase müssen anschließend behandelt werden, um alkalische Aerosole zu entfernen. Die alkalische Flüssig-Wasserelektrolyse wurde in der Mitte des 20. Jahrhunderts industrialisiert. Die strukturellen Merkmale von alkalischen Elektrolyseurzellen umfassen das Vorhandensein von flüssigen Elektrolyten und porösen Trennern.
Typischerweise arbeiten Elektrolyseure mit flüssigem alkalischen Elektrolyten bei einer Stromdichte von etwa 0,25 A/cm² und erreichen eine Energieeffizienz von rund 60 %. In Systemen mit flüssigem Elektrolyten reagiert der alkalische Elektrolyt, wie z. B. KOH, mit CO₂ in der Luft zur Bildung von Karbonaten wie K₂CO₃, die unter alkalischen Bedingungen unlöslich sind. Diese unlöslichen Karbonate können die poröse katalytische Schicht verstopfen, den Transport von Produkten und Reaktanten behindern und die Leistung des Elektrolyseurs erheblich mindern. Zudem haben Elektrolyseure mit flüssigem alkalischen Elektrolyten Schwierigkeiten beim schnellen Abschalten oder Starten. Die Wasserstoffproduktionsrate ist ebenfalls schwer rasch anzupassen, da der Druck auf beiden Seiten der Anode und Kathode stets ausgeglichen sein muss, um ein Vermischen von Wasserstoff- und Sauerstoffgasen zu verhindern, was aufgrund der porösen Asbestmembran zu einer Explosion führen könnte. Daher sind Elektrolyseure mit flüssigem alkalischen Elektrolyten nicht gut geeignet für den Betrieb mit erneuerbaren Energiequellen, die schnellen Schwankungen unterliegen.
Wasserstoffproduktion mittels Festpolymer-Wasserelektrolyse
Aufgrund der zahlreichen noch zu verbessernden Probleme bei Elektrolyseuren mit flüssigem alkalischen Elektrolyten wurde die rasante Entwicklung der Festpolymer-Elektrolyse-Technologie (SPE) gefördert. Die erste praktische Anwendung der SPE-Technologie ist die Protonenaustauschmembran (PEM), auch bekannt als der PEM-Elektrolyseur.
In PEM-Elektrolyseuren wird die in Systemen mit flüssigem alkalischen Elektrolyten verwendete Asbestmembran durch eine Protonenaustauschmembran ersetzt, die Protonen leitet und die Gase an beiden Seiten der Elektrode trennt. Dies beseitigt die Nachteile, die mit starken alkalischen Flüssigelektrolyten in herkömmlichen alkalischen Elektrolyseuren verbunden sind.
Zusätzlich nutzen PEM-Wasserelektrolysezellen eine Zero-Gap-Struktur, die die Elektrolysezelle kompakter und schlanker macht, den ohmschen Widerstand reduziert und die Gesamtleistung erheblich verbessert.
Die derzeitige Betriebsdichte von PEM-Elektrolyseuren übersteigt typischerweise 1 A/cm², was mindestens viermal höher ist als bei alkalischen Wasserelektrolyseuren. Dadurch gilt die PEM-Technologie als eine der vielversprechendsten Optionen für die Wasserstoffproduktion.
Die Hauptkomponenten eines typischen PEM-Wasserstoffelektrolyseurs
Die Hauptkomponenten einer typischen PEM-Wasserelektrolysezelle umfassen die Endplatten der Kathode und Anode, die Gasdiffusionsschichten der Kathode und Anode, die katalytischen Schichten der Kathode und Anode sowie die Protonenaustauschmembran.
- Endplatten: Diese fixieren die Komponenten der Elektrolysezelle, leiten den Elektrizitätstransfer und verteilen Wasser und Gas.
- Diffusionsschicht: Diese Schicht sammelt den Strom und erleichtert den Transfer von Gas und Flüssigkeit.
- Katalysatorschicht: Der Kern dieser Schicht besteht aus einem Katalysator, einem Elektronentransportmedium und einem Protonentransportmedium. Die hier entstehende Dreiphasengrenzfläche ist entscheidend für die elektrochemische Reaktion.
- Protonenaustauschmembran: Dies ist typischerweise ein fester Elektrolyt, der üblicherweise aus einer perfluorsulfonsäurebasierten Membran hergestellt wird, welche die an der Kathode und Anode erzeugten Gase isoliert, den Elektronentransfer verhindert und den Protonentransfer erleichtert.
Das Prinzip der Wasserstoffproduktion durch Protonenaustauschmembran-Wasserelektrolyse wird in Abbildung 2 dargestellt. Häufig verwendete Protonenaustauschmembranen sind Nafion® (DuPont), Dow-Membran (Dow Chemical), Flemion® (Asahi Glass), Aciplex®-S (Asahi Chemical Industry) und Neosepta-F® (Tokuyama).
Im Vergleich zur alkalischen Wasserelektrolyse erfordert das PEM-Wasserelektrolyse-System keine Entalkalisierung und bietet einen deutlich größeren Druckregulierungsspielraum. Zunächst konzentrieren sich die Kosten der PEM-Technologie vorwiegend auf die PEM-Zelle selbst. In PEM-Wasserelektrolysezellen findet die Elektrolyse-Reaktion in der Membran-Elektroden-Anordnung statt, die aus der Diffusionsschicht, der katalytischen Schicht und der Protonenaustauschmembran besteht, was sie zum Kernbestandteil des Elektrolyseurs macht. Eine Erhöhung der Betriebsdichte kann die Investition in die Elektrolyseanlage reduzieren, und die Fähigkeit, über einen weiten Bereich von Stromdichten zu operieren, macht PEM-Systeme besser kompatibel mit der Variabilität erneuerbarer Energiequellen.
Polarisierung
Aufgrund der Polarisierung übersteigt die tatsächliche Elektrolyse-Spannung des Elektrolyseurs die theoretisch von der Thermodynamik vorhergesagte Elektrolyse-Spannung E_{rev}.
Die Polarisierung des Elektrolyseurs umfasst Aktivierungspolarisation, ohmsche Polarisierung und Konzentrationspolarisation. Bei der Elektrodenreaktion der PEM-Wasserelektrolyse ist die Polarisierung der anodischen Sauerstoffentwicklungsreaktion wesentlich höher als die der kathodischen Wasserstoffentwicklungsreaktion, was ein entscheidender Faktor für die Effizienz der Elektrolyse ist.
Elektrochemische Polarisierung
Die elektrochemische Polarisierung hängt in erster Linie mit der Aktivität der Elektro-Katalysatoren zusammen. Die Auswahl hochaktiver Katalysatoren und die Verbesserung der Dreiphasengrenzfläche der Elektrodenreaktion können dazu beitragen, die elektrochemische Polarisierung zu verringern. Darüber hinaus zeigt die Freisetzung von Wasserstoff und Sauerstoff während der Wasserelektrolyse – insbesondere der ausgefällte atomare Sauerstoff – starke oxidierende Eigenschaften. Dies stellt hohe Anforderungen an die Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit des Katalysatenträgers auf der Anodenseite sowie an die in den Elektrolyseuren verwendeten Materialien.
Warum PEM teuer ist
Der ideale Sauerstoffentwicklungs-Elektrokatalysator sollte über eine hohe spezifische Oberfläche und Porosität, eine hohe elektronische Leitfähigkeit, hervorragende elektrokatalytische Leistung, langfristige mechanische und elektrochemische Stabilität, minimale Blaseneffekte, hohe Selektivität, niedrige Kosten und Ungiftigkeit verfügen.
Katalysatoren, die diese Kriterien erfüllen, sind hauptsächlich Edelmetalle/Edeloxide wie Iridium (Ir) und Ruthenium (Ru) sowie binäre und ternäre Legierungen/Mischoxide auf Basis dieser Metalle. Allerdings sind Ir und Ru teure und knappe Ressourcen, und die derzeitige Ir-Beladung in PEM-Elektrolyseuren überschreitet oft 2 mg/cm². Daher ist es dringend notwendig, die IrO₂-Dosierung in PEM-Wasserelektrolyseuren zu reduzieren. Kommerzialisierte, auf Platin (Pt) basierende Katalysatoren werden bereits für die Wasserstoffentwicklungsreaktion an den Kathoden von PEM-Wasserelektrolyseuren eingesetzt. Derzeit liegt die Pt-Beladung an der Kathode von PEM-Wasserelektrolysezellen bei etwa 0,4–0,6 mg/cm².
Reduzierung der ohmschen Polarisierung
Die Hauptursache für die ohmsche Polarisierung bei der PEM-Wasserelektrolyse ist der ohmsche Widerstand der Elektroden, Membranen und Stromabnehmer. Der Membranwiderstand ist der wesentliche Faktor für den Verlust durch ohmsche Polarisierung und steigt mit der Dicke der Membran.
Um die ohmsche Polarisierung und den Membranwiderstand zu verringern, können dünnere Membranen verwendet werden. Allerdings müssen Faktoren wie Gaspermeation und Membrandegeneration berücksichtigt werden. Die Gaspermeation durch die Membran nimmt mit der Elektrolysezeit und der Temperatur zu und ist umgekehrt proportional zur Membrandicke. Die Auswahl von Materialien mit ausgezeichneter elektrischer Leitfähigkeit für Elektroden und Stromabnehmer, die Verbesserung der Protonenleitfähigkeit in der katalytischen Schicht und der Membran, die Verringerung des Kontaktwiderstands zwischen den Komponenten sowie die Minimierung der Dicke der katalytischen Schicht tragen alle zur Reduzierung der ohmschen Polarisierung bei.
Konzentrationspolarisation
Die Konzentrationspolarisation steht in direktem Zusammenhang mit der Wasserversorgung und der Entfernung der erzeugten Gase. Sie wird beeinflusst durch die hydrophilen und hydrophoben Eigenschaften der Diffusionsschicht sowie durch das Design des Strömungsfeldes. Die Diffusionsschicht bei der PEM-Wasserelektrolyse besteht typischerweise aus titanbasierten Materialien mit korrosionsbeständigen Oberflächenbehandlungen, um den korrosiven Bedingungen während der Wasserstoff- und Sauerstoffentwicklung standzuhalten.
Das Material der Diffusionsschicht spielt sowohl bei der ohmschen Polarisierung als auch bei den Diffusionsprozessen eine Rolle, was eine sorgfältige Auswahl erfordert. Die Kosten des Titan-Substrats und der Oberflächenbehandlungsmaterialien machen einen relativ hohen Anteil der Gesamtkosten in PEM-Stapeln aus. Aufgrund der hohen Kosten für Katalysatoren und Elektrolyseur-Materialien ist der Preis der PEM-Wasserelektrolyse-Technologie derzeit höher als der der herkömmlichen alkalischen Wasserelektrolyse-Technologie. Der Hauptansatz zur Kostensenkung besteht darin, die Effizienz des Elektrolyseurs zu verbessern, was Fortschritte in der Technologie von Katalysatoren, Membranmaterialien und Diffusionsschichtmaterialien beinhaltet.
Für einen einfachen Vergleich der Parameter von alkalischen Elektrolyseuren vs. PEM-Elektrolyseuren klicken Sie bitte hier.
